Resumen

Las propiedades eléctricas y dieléctricas de etilcarbazol-terfenilo a granel (PEcbz-Ter) en el rango de frecuencia de 1 kHz–2 MHz y el rango de temperatura (R. T -120°C). El copolímero PEcbz-Ter se caracterizó por el uso de difracción de rayos X. La dependencia de frecuencia de la constante dieléctrica () y la pérdida dieléctrica () se ha investigado utilizando la permitividad compleja. del copolímero disminuye con frecuencia creciente y aumenta con la temperatura. Los datos de conductividad CA () fueron analizados por la ley de potencia universal. El comportamiento de los aumentos con el aumento de la temperatura y la frecuencia. El cambio de exponentes de frecuencia con la temperatura se analizó en términos de diferentes mecanismos de conducción, y se encontró que el modelo correlacionado de salto de barrera es el mecanismo de conducción predominante. El módulo eléctrico se utilizó para analizar el fenómeno de relajación en el material.

1. Introducción

Los materiales conductores y semiconductores orgánicos están emergiendo como los materiales clave para la electrónica del futuro. La electrónica orgánica ofrece dos ventajas principales sobre los semiconductores inorgánicos clásicos. Por un lado, permiten el diseño de dispositivos sobre sustratos flexibles, ofreciendo así una amplia gama de nuevas aplicaciones que requieren la flexibilidad de los soportes . Por otro lado, los costos son más bajos que los de los semiconductores inorgánicos. Estos materiales, polímeros, por ejemplo, se pueden utilizar en aplicaciones de gran variedad , como dispositivos fotovoltaicos , transistores de efecto de campo , diodos emisores de luz y almacenamiento capacitivo de energía .

Las propiedades de conductividad de estos conjuntos dependen de dos parámetros principales, a saber, la eficiencia del transporte de cargas en el polímero y la eficiencia del transporte entre cadenas. Este último a menudo representa el parámetro limitante del rendimiento y, en consecuencia, el uso de polímeros diseñados para diversas aplicaciones. Recientemente, se han desarrollado diferentes ejemplos de polímeros basados en espinas dorsales conjugadas π . Los conjugados π representan la deslocalización o, en otras palabras, la movilidad de electrones a lo largo de la columna vertebral del polímero. En los sistemas conjugados, que tienen enlaces dobles alternos, la densidad electrónica se deslocaliza y generalmente conduce a la estabilización de la molécula. La movilidad de los electrones π contribuye a importantes propiedades físicas, así como a las propiedades químicas de los compuestos aromáticos .

El poli(etilcarbazol) es un polímero conductor con estructura conjugada π, que ha sido ampliamente estudiado y utilizado en dispositivos fotovoltaicos y electroluminiscentes debido a su excelente estabilidad térmica y propiedades electrónicas . Este polímero exhibe una constante dieléctrica baja en un amplio rango de temperatura y frecuencia. Estas propiedades bajas se pueden mejorar para ampliar sus campos de aplicación. Para convertir el poli (etilcarbazol) en un material de alto K, se utilizó P-terfenilo como bloque de construcción debido a su estabilidad química y su alta constante dieléctrica . Ambos materiales se pueden hacer como una elección adecuada para el estudio de las propiedades eléctricas. Los enfoques teóricos y experimentales basados en estudios dieléctricos pueden proporcionar información importante que se puede utilizar para comprender la polarización dieléctrica, las pérdidas dieléctricas y el comportamiento de los portadores de carga en polímeros . Las propiedades dieléctricas son una fuente de información valiosa sobre las propiedades eléctricas de iones, átomos y moléculas, y lo más importante, su comportamiento dentro de los materiales. Selvakumar et al. reportaron que el proceso de relajación electrónica es el único proceso que ocurre en el P-terfenilo. Además, a través del análisis dieléctrico, pudieron demostrar que el material es continuo e ininterrumpido, lo que significa que no hay límites de grano dentro del polímero, con solo una pequeña cantidad de concentraciones de impurezas y defectos. Además, los valores constantes dieléctricos del P-terfenilo son muy altos en comparación con otros polímeros orgánicos . Estos valores altos afectan el tiempo de respuesta de dispositivos como las células solares.

En este trabajo, se han estudiado las propiedades dieléctricas (constante dieléctrica y pérdida dieléctrica) y las propiedades eléctricas (conductividad de ca y módulo eléctrico) del poli(etilcarbazol) y el P-terfenilo como copolímero en función de la temperatura y la frecuencia. Se encuentra una fuerte dependencia y correlación entre la naturaleza de la estructura del material y las propiedades dieléctricas, por lo que investigamos la estructura de nuestro copolímero utilizando la técnica de difracción de rayos X como paso inicial, lo que nos permite obtener información sobre la morfología del material. Luego, evaluamos las partes reales e imaginarias de la constante dieléctrica, así como las propiedades eléctricas en el rango de temperatura de R. T = 30°C a 120°C y el rango de frecuencia de 1 kHz a 2 MHz. Los diferentes resultados obtenidos se analizan de acuerdo con varios modelos teóricos para determinar el modelo más adecuado para interpretar las mediciones experimentales de PEcbz-Ter.

2. Detalles experimentales

La caracterización dieléctrica se llevó a cabo en un polvo a tierra de materiales a base de etilcarbazol que fueron prensados por una prensa hidráulica de menos de ∼50 MPa para formar un pellet con forma de disco. La superficie del pellet está bien pulida hasta la sequedad y metalizada por una fina capa de pasta de plata para obtener dos placas paralelas; el pellet tenía el mismo radio que los electrodos, que son de 12 mm en forma de disco circular, y el grosor es de 1,75 mm. Las partes reales () e imaginarias () de la permitividad de este compuesto se miden en la frecuencia 1 kHz–2 MHz y el rango de temperatura de Rt a 120°C mediante la técnica espectroscópica de impedancia compleja.

3. Antecedentes teóricos

Las partes real () e imaginaria () de la permitividad del material se calcularon utilizando las siguientes fórmulas:donde está la capacitancia de la muestra, d es el grosor del disco, S es el área de superficie de los electrodos, y = 8,85 × F/m es la permitividad del espacio libre. La capacitancia () y el factor de pérdida ( o D) se pueden obtener directamente de las mediciones. La amplitud de la señal eléctrica de CA aplicada a las muestras fue de 1 V.

Los datos de conductividad se obtuvieron utilizando la siguiente relación :

La conductividad de CA también se relaciona con la frecuencia como: donde A es una constante, ω es la frecuencia angular, y s es el exponente que generalmente es menor o igual a uno. El valor y el comportamiento del exponente «s» frente a la temperatura y / o frecuencia determinan el mecanismo de conducción predominante dominante en el material. De acuerdo con el valor de s y el comportamiento, se han encontrado varios modelos teóricos para explicar el mecanismo de conducción de los materiales (QMT, SPT, LPT y CBH). En el modelo de túnel cuántico (QMT),» s » se anticipa como dependiente de la frecuencia pero independiente de la temperatura. En el caso del modelo de túnel de polaron pequeño (SPT), se prevé que la «s» aumente a medida que aumenta la temperatura. En túneles polaronados grandes (LPT), «s» debe ser dependiente de la temperatura y de la frecuencia, y en el modelo de CBH de salto de barrera correlacionado se anticipa que es dependiente de la temperatura y de la frecuencia, y «s» debe disminuir con el aumento de la temperatura.

En CBH, » s » se calcula utilizando la siguiente fórmula: donde está la constante de Boltzmann, es la altura máxima de barrera, y es el tiempo de relajación característico y está en el orden de la vibración atómica en el período s.

Esta ecuación se puede aproximar para obtener

De acuerdo con este modelo CBH, la conductividad se puede expresar por donde N es la densidad de estados localizados en los que existen portadores, es la constante dieléctrica del material, y es la distancia de salto y se da como

El mecanismo de relajación dieléctrica se puede obtener desde el pico de la pérdida dieléctrica (), el complejo de impedancia y el módulo eléctrico. En el caso de la ausencia de un pico bien definido (ω), se utilizó la representación del módulo dieléctrico para comprender y analizar el fenómeno de relajación en los materiales dieléctricos. Este parámetro se puede definir como

4. Resultados y Discusión

4.1. Difracción de rayos X

Los espectros de Difracción de rayos X (DRX) de los monómeros y del copolímero de PEcbz-Ter sintetizado se muestran en la Figura 1. El difractograma del copolímero estudiado PEcbz-Ter presenta picos característicos de los monómeros etilcarbazol (Ecbz) y terfenilo (Ter), como los situados en 2θ = 19.1°, 23°, 25° y 2θ = 6.48°, 13.1°, 20.35°, 28°, 37.58°, respectivamente. La mayoría de estos picos se intensifican notablemente, reflejando una nueva morfología del copolímero. La existencia de picos finos e intensos refleja un orden estructural en el copolímero y, por lo tanto, la existencia de regiones cristalinas. La desaparición para el copolímero de los picos de etilcarbazol (Ecbz), en particular, en el rango de 2θ entre 10° y 25° explica la nueva estructura del copolímero obtenida, que no necesariamente corresponde a la presencia de las dos fases (etilcarbazol y terfenilo).

Figura 1
Patrones de difracción de rayos X de copolímero de terfenilo (Ter), P-etilcarbazol (PEcbz) y PEcbz-Ter.

4.2. Constante dieléctrica

Los resultados de la constante dieléctrica para el copolímero de PEcbz-Ter con ω a diferentes temperaturas se ilustran en la Figura 2. Muestra que la constante dieléctrica disminuye con el aumento de la frecuencia y aumenta con el aumento de las temperaturas a bajas frecuencias. El mismo comportamiento es observado por El-Nahass et al. para el colorante orgánico p-N,N dimetilaminobencilidenomalononitrilo (DBM). Se puede observar que, a frecuencias superiores a 10 kHz, la permitividad es débilmente dependiente de la frecuencia/temperatura. A bajas frecuencias, los portadores de carga responden más rápido con el campo eléctrico aplicado externamente, lo que resulta en un valor más alto de . A frecuencias más altas, los portadores de carga no pueden seguir los cambios rápidos en el campo eléctrico aplicado, lo que resulta en valores bajos de . La disminución de la constante dieléctrica con la frecuencia de campo aplicada se puede explicar en función de varios tipos de polarización (iónica, de orientación y electrónica). La polarización iónica debida a la aplicación de un campo eléctrico sobre un material induce un desplazamiento de los iones positivos en relación con los iones negativos. Esta polarización interviene para frecuencias inferiores a terahercios. La polarización de orientación se produce hasta frecuencias entre 1 kHz y 1 MHz y está relacionada con la estructura del material. Bajo un campo aplicado, los dipolos permanentes de las moléculas están orientados en la dirección del campo. La polarización electrónica se debe al desplazamiento de la nube de electrones del átomo con respecto a su núcleo. La última, la polarización de electrones se debe a un desplazamiento relativo del núcleo del átomo con respecto a todos los electrones que lo rodean. Este tipo de polarización se establece en muy poco tiempo y permanece sensible hasta frecuencias superiores a las de la luz visible (1015 Hz). La polarización de orientación es frecuente porque requiere un tiempo más largo en comparación con otras polarizaciones. Por lo tanto, el valor de la constante dieléctrica disminuye alcanzando un valor constante a una frecuencia más alta correspondiente a la polarización interfacial. El aumento observado en los valores con la temperatura se debe a la contribución de los portadores de carga a la polarización. A bajas temperaturas, la polarización es débil debido a la incapacidad de los dipolos para girar lo suficientemente rápido; por lo tanto, oscilan detrás del campo. El aumento de la temperatura da como resultado suficiente energía de excitación térmica obtenida por los portadores de carga enlazados, lo que mejora la polarización que conduce al aumento de la constante dieléctrica. La Tabla 1 muestra los valores de la constante dieléctrica de nuestro copolímero en comparación con otros valores de la literatura. La constante dieléctrica es más alta que la de muchos otros polímeros orgánicos aromáticos, lo que la convierte en un buen material semiconductor. Al mismo tiempo, estos valores son bajos en comparación con los resultados registrados en . Esto se traduce en un tiempo de respuesta reducido.

Figura 2
la constante Dieléctrica vs frecuencia de PEcbz-Ter a diferentes temperaturas.

4.3. Pérdida dieléctrica

La parte imaginaria de la permitividad en función de la frecuencia a diferentes temperaturas calculada mediante la ecuación (1) se muestra en la Figura 3. El comportamiento de la pérdida dieléctrica es similar a la parte real de la permitividad, con una excepción de anomalía a temperatura ambiente, que no tiene un origen actualmente entendido. La pérdida dieléctrica obtenida aumenta con el aumento de la temperatura y tiene una disminución rápida a bajas frecuencias mientras que es casi independiente a altas frecuencias. En la Figura 3, el comportamiento de pérdida de factores en función de la frecuencia puede explicarse por el hecho de que los iones migran dentro del material a bajas frecuencias. Los valores de pérdida dieléctrica a frecuencias moderadas se deben a la contribución del salto iónico y la pérdida de conducción de la migración iónica, así como a la pérdida de polarización iónica. En alta frecuencia, las vibraciones de iones pueden ser la única fuente de pérdida dieléctrica, por lo que es independiente de la frecuencia.

De manera diferente, el factor de pérdida disminuye con el aumento de la frecuencia y se expresa de la siguiente manera según el modelo CBH:donde es una constante y m es el factor de potencia de frecuencia.

De la parcela de frente ln (ω), podemos calcular el factor m y se supone que es la pendiente negativa de las líneas mostradas en la Figura 3(b). De acuerdo con el modelo de Guintini , ecuación (9), m disminuye con el aumento de la temperatura, y se muestra claramente en la Figura 3(b) del recuadro.

Las pérdidas que se atribuyen a la conducción presumiblemente implican la migración de iones a grandes distancias. Este movimiento es el mismo que ocurre en condiciones de CC. Los iones saltan por encima de las barreras más altas de la red. A medida que los iones se mueven, dan parte de su energía a la red en forma de calor, lo que explica la disipación de la energía eléctrica en forma de calor.

4.4. Conductividad AC

La dependencia de frecuencia de la conductividad AC se obtiene mediante la ecuación (2). La gráfica de conductividad en función de la frecuencia en el rango de 1 kHz a 2 MHz a diferentes temperaturas se muestra en la Figura 4(a). Como se ha señalado, el comportamiento que sigue a nuestro copolímero aumenta con mayor frecuencia. El aumento de la conductividad se puede atribuir con confianza al mecanismo de salto que aparece al aplicar el campo eléctrico. Esto se puede confirmar estudiando el comportamiento del exponente de frecuencia en la ecuación (2). Los valores de » s » se calculan a partir de la pendiente del vs lineal , como se muestra en la Figura 5. El exponente disminuye con el aumento de la temperatura; por lo tanto, entre todos los modelos discutidos en el fondo teórico, la HBC es el modelo apropiado para la conducción en nuestro material. Usando los valores de » s » en la ecuación (4), obtenemos la barrera de potencial de rendimiento, = 0.27 eV.

Figura 5
Exponente s como una función de la temperatura.

La Figura 4 (b) muestra la variación de la conductividad de CA en función de la temperatura a varias frecuencias; es evidente que existe una relación lineal entre la temperatura y el inverso de la misma. A medida que la temperatura aumenta, la conductividad de CA también aumenta debido a la fuerza del enlace de hidrógeno en las moléculas, que se ve afectada por la temperatura y conduce a los movimientos de los portadores excitados térmicamente desde los niveles de energía dentro del espacio de banda.

Presentamos en la Tabla 1 los valores de conductividad de CA a varias temperaturas y frecuencias para su comparación con otros valores reportados en la literatura. Definimos un nuevo parámetro como una figura de mérito F relacionada con el tiempo de respuesta, que representa la relación entre la permitividad dieléctrica y la conductividad de CA. Cuanto mayor sea su valor, más adecuado será el material para aplicaciones de células solares:

En la Tabla 1, podemos observar que F para PEcbz-Ter tiene el valor más alto en RT. Las líneas rectas de con el inverso de temperatura siguen la ecuación de Arrhenius:donde está la constante preexponencial y es la energía de activación. Los valores de energía de activación de nuestra muestra calculados en función de la frecuencia a partir de la pendiente de las líneas rectas se representan en la Figura 4(b) y se muestran en la Figura 6. La energía de activación disminuye con frecuencia creciente; esto podría deberse a la frecuencia de campo aplicada que mejora los saltos electrónicos entre los estados localizados. Esto confirma que el mecanismo de salto controla el mecanismo de transporte.

Figura 6
energía de Activación vs frecuencia del PEcbz-Ter.

4.5. Análisis de módulo eléctrico

El módulo dieléctrico complejo se obtiene de la ecuación (7) y se representa en la Figura 7(a). A partir de la figura, observamos que la Rm alcanza valores máximos a altas frecuencias debido al proceso de relajación, y se aproxima a cero a bajas frecuencias debido a la falta de polarización eléctrica. Los resultados mostraron que el módulo dieléctrico tiene un comportamiento de frecuencia inversa en comparación con la constante dieléctrica a temperatura ambiente en el recuadro Figura 7(a), como podemos observar en la figura, la constante dieléctrica disminuye con la frecuencia, mientras que el módulo eléctrico aumenta.

La parte imaginaria del módulo en función de la frecuencia a pocas temperaturas seleccionadas se muestra en la Figura 7(b). El análisis presentado aquí de Mim sugiere la aparición de un pico de relajación dieléctrica a bajas frecuencias y se mantiene constante con el aumento de la temperatura. Este comportamiento es similar y se observa en trabajos anteriores . Los valores por debajo del pico máximo son determinados por los portadores de carga que se mueven en distancias de largo alcance, mientras que los portadores están confinados a pozos potenciales que se mueven en distancias cortas y determinan los valores por encima del pico máximo.

5. Conclusión

Se investigaron la constante dieléctrica, la pérdida dieléctrica, la conductividad de CA y el módulo eléctrico de PEcbz-Ter en el rango de frecuencia de 1 kHz–2 MHz y el rango de temperatura de RT a 120°C. Se realizaron rayos X que muestran regiones cristalinas en nuestro polímero. La parte real de la constante dieléctrica tiene una fuerte dependencia de frecuencia / temperatura a altas frecuencias, una disminución con el aumento de la frecuencia, mientras que un aumento con el aumento de la temperatura a baja frecuencia. La parte imaginaria de la constante dieléctrica muestra un comportamiento similar en función de la temperatura y la frecuencia. La pérdida dieléctrica aumenta con el aumento de la temperatura, y los valores están por debajo del 1%, lo que hace que el copolímero sea adecuado para muchas aplicaciones de almacenamiento de energía. La conductividad de CA parece aumentar con el aumento de la frecuencia y una disminución con la temperatura emergente. El modelo apropiado fue el modelo de salto de barrera correlacionado (HBC). La energía de activación disminuye con frecuencia creciente. Estos resultados son prometedores en comparación con otros en la literatura; esto podría ser explotado para investigar más en propiedades dieléctricas y eléctricas de materiales orgánicos.

Disponibilidad de los datos

Los datos experimentales utilizados para apoyar los hallazgos de este estudio se pondrán a disposición previa solicitud.

Conflictos de intereses

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Agradecimientos

Deja una respuesta

Tu dirección de correo electrónico no será publicada.