Résumé

Les propriétés électriques et diélectriques de l’éthylcarbazole-terphényle en vrac (PEcbz-Ter) ont été étudiées sur la plage de fréquences 1 kHz–2 MHz et la plage de températures (R.T-120 ° C). Le copolymère PEcbz-Ter a été caractérisé par diffraction des rayons X. La dépendance fréquentielle de la constante diélectrique () et de la perte diélectrique () a été étudiée en utilisant la permittivité complexe. du copolymère diminue avec la fréquence croissante et augmente avec la température. Les données de conductivité CA() ont été analysées par la loi de puissance universelle. Le comportement de augmente avec l’augmentation de la température et de la fréquence. La variation du ou des exposants de fréquence avec la température a été analysée en termes de différents mécanismes de conduction, et il a été constaté que le modèle de saut de barrière corrélé est le mécanisme de conduction prédominant. Le module électrique a été utilisé pour analyser le phénomène de relaxation dans le matériau.

1. Introduction

Les matériaux conducteurs et semi-conducteurs organiques apparaissent comme les matériaux clés de l’électronique de demain. L’électronique organique offre deux avantages majeurs par rapport aux semi-conducteurs inorganiques classiques. D’une part, ils permettent la conception de dispositifs sur des substrats souples offrant ainsi une large gamme de nouvelles applications nécessitant la flexibilité des supports. En revanche, les coûts sont inférieurs à ceux des semi-conducteurs inorganiques. Ces matériaux, les polymères, par exemple, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que les dispositifs photovoltaïques, les transistors à effet de champ, les diodes électroluminescentes et le stockage capacitif d’énergie.

Les propriétés de conductivité de ces assemblages dépendent de deux paramètres principaux, à savoir l’efficacité du transport des charges dans le polymère et l’efficacité du transport interchaîne. Ce dernier représente souvent le paramètre limitant les performances et, par conséquent, l’utilisation de polymères destinés à diverses applications. Récemment, différents exemples de polymères à base d’os dorsaux conjugués π ont été développés. Les π-conjugués représentent la délocalisation ou, en d’autres termes, la mobilité des électrons le long du squelette polymère. Dans les systèmes conjugués, qui ont des doubles liaisons alternées, la densité électronique est délocalisée et conduit généralement à la stabilisation de la molécule. La mobilité des électrons π contribue à des propriétés physiques importantes ainsi qu’aux propriétés chimiques des composés aromatiques.

Le poly (éthylcarbazole) est un polymère conducteur à structure π-conjuguée, qui a été largement étudié et utilisé dans les dispositifs photovoltaïques et électroluminescents en raison de son excellente stabilité thermique et de ses propriétés électroniques. Ce polymère présente une faible constante diélectrique sur une large plage de température et de fréquence. Ces faibles propriétés peuvent être améliorées pour étendre ses champs d’application. Pour convertir le poly (éthylcarbazole) en un matériau à haute teneur en K, le P-terphényle a été utilisé comme bloc de construction en raison de sa stabilité chimique et de sa constante diélectrique élevée. Les deux matériaux peuvent être faits comme un choix approprié pour l’étude des propriétés électriques. Les approches théoriques et expérimentales basées sur des études diélectriques peuvent fournir des informations importantes qui peuvent être utilisées pour comprendre la polarisation diélectrique, les pertes diélectriques et le comportement des porteurs de charge dans les polymères. Les propriétés diélectriques sont une source d’informations précieuses sur les propriétés électriques des ions, des atomes et des molécules, et surtout leur comportement dans les matériaux. Selvakumar et coll. rapporté que le processus de relaxation électronique est le seul processus qui se produit dans le P-terphényle. De plus, grâce à l’analyse diélectrique, ils ont pu montrer que le matériau est continu et ininterrompu, ce qui signifie qu’il n’y a pas de joints de grains dans le polymère, avec seulement une faible quantité de concentrations d’impuretés et de défauts. De plus, les valeurs de constantes diélectriques du P-terphényle sont très élevées par rapport aux autres polymères organiques. Ces valeurs élevées affectent le temps de réponse des appareils tels que les cellules solaires.

Dans cet article, les propriétés diélectriques (constante diélectrique et perte diélectrique) et électriques (conductivité ca et module électrique) du poly (éthylcarbazole) et du P-terphényle en tant que copolymère ont été étudiées en fonction de la température et de la fréquence. Une forte dépendance et corrélation entre la nature de la structure du matériau et les propriétés diélectriques sont trouvées, et par conséquent, nous étudions notre structure de copolymère en utilisant la technique de diffraction des rayons X comme étape initiale, nous permettant d’obtenir un aperçu de la morphologie du matériau. Ensuite, nous avons évalué les parties réelles et imaginaires de la constante diélectrique, ainsi que les propriétés électriques dans la plage de température de R.T = 30 ° C à 120 ° C et la plage de fréquences de 1 kHz à 2 MHz. Les différents résultats obtenus sont discutés selon plusieurs modèles théoriques afin de déterminer le modèle le plus approprié pour interpréter les mesures expérimentales pour PEcbz-Ter.

2. Détails expérimentaux

La caractérisation diélectrique a été réalisée sur une poudre broyée de matériaux à base d’éthylcarbazole qui ont été pressés par une presse hydraulique sous ∼50 MPa pour former une pastille en forme de disque. La surface de la pastille est bien polie à sec et métallisée par une fine couche de pâte d’argent afin d’obtenir deux plaques parallèles ; la pastille avait le même rayon que les électrodes, qui sont de 12 mm en forme de disque circulaire, et l’épaisseur est de 1,75 mm. Les parties réelles () et imaginaires () de la permittivité de ce composé sont mesurées dans la fréquence 1 kHz – 2 MHz et la plage de température de R.T à 120 ° C en utilisant la technique spectroscopique à impédance complexe.

3. Contexte théorique

Les parties réelle () et imaginaire () de la permittivité du matériau ont été calculées en utilisant les formules suivantes: où est la capacité de l’échantillon, d est l’épaisseur du disque, S est la surface des électrodes et = 8,85 × F / m est la permittivité de l’espace libre. La capacité () et le facteur de perte (ou D) peuvent être obtenus directement à partir des mesures. L’amplitude du signal électrique alternatif appliqué aux échantillons était de 1 V.

Les données de conductivité ont été obtenues en utilisant la relation suivante:

La conductivité alternative est également liée à la fréquence : où A est une constante, ω est la fréquence angulaire et s est l’exposant qui est généralement inférieur ou égal à un. La valeur et le comportement de l’exposant « s » en fonction de la température et / ou de la fréquence déterminent le mécanisme de conduction dominant dans le matériau. Selon la valeur de s et le comportement, plusieurs modèles théoriques ont été trouvés pour expliquer le mécanisme de conduction des matériaux (QMT, SPT, LPT et CBH). Dans le modèle de tunnel quantique (QMT), « s » est prévu comme étant dépendant de la fréquence mais indépendant de la température. Dans le cas du petit modèle de tunnel polaron (SPT), « s » devrait augmenter à mesure que la température augmente. Dans le grand tunnel polaron (LPT), « s » devrait dépendre à la fois de la température et de la fréquence, et dans le modèle de CBH à saut de barrière corrélé prévu comme étant à la fois dépendant de la température et de la fréquence et « s » devrait diminuer avec l’augmentation de la température.

En CBH, « s » est calculé en utilisant la formule suivante: où est la constante de Boltzmann, est la hauteur maximale de la barrière et est le temps de relaxation caractéristique et est de l’ordre de la vibration atomique à la période s.

Cette équation peut être approximée pour obtenir

Selon ce modèle CBH, la conductivité peut être exprimée par où N est la densité des états localisés auxquels existent des porteurs, est la constante diélectrique du matériau et est la distance de saut et donnée comme

Le mécanisme de relaxation diélectrique peut être obtenu à partir du pic de la perte diélectrique (), du complexe d’impédance et du module électrique. Dans le cas de l’absence d’un pic bien défini (ω), la représentation du module diélectrique a été utilisée pour comprendre et analyser le phénomène de relaxation dans les matériaux diélectriques. Ce paramètre peut être défini comme

4. Résultats et discussion

4.1. Diffraction des rayons X

Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) des monomères et du copolymère PEcbz-Ter synthétisé sont représentés à la figure 1. Le diffractogramme du copolymère étudié PEcbz-Ter présente des pics caractéristiques des monomères éthylcarbazole (Ecbz) et terphényl (Ter) tels que ceux situés à 2θ = 19.1°, 23°, 25° et 2θ = 6.48°, 13.1°, 20.35°, 28°, 37.58°, respectivement. La majorité de ces pics s’intensifient nettement, reflétant une nouvelle morphologie du copolymère. L’existence de pics fins et intenses reflète un ordre structurel dans le copolymère et donc l’existence de régions cristallines. La disparition pour le copolymère des pics d’éthylcarbazole (Ecbz), en particulier, dans la gamme de 2θ entre 10° et 25° explique la nouvelle structure du copolymère obtenu, qui ne correspond pas nécessairement à la présence des deux phases (éthylcarbazole et terphényle).

Figure 1
Patrons de diffraction des rayons X du terphényle (Ter), du P-éthylcarbazole (PEcbz) et du copolymère PEcbz-Ter.

4.2. Constante diélectrique

Les résultats de la constante diélectrique pour le copolymère PEcbz-Ter avec ω à différentes températures sont illustrés à la figure 2. Il montre que la constante diélectrique diminue avec l’augmentation de la fréquence et augmente avec l’augmentation des températures aux basses fréquences. Le même comportement est observé par El-Nahass et al. pour le colorant organique p-N, N diméthylaminobenzylidénémalononitrile (DBM). On peut noter qu’à des fréquences supérieures à 10 kHz, la permittivité est faiblement dépendante de la fréquence/température. Aux basses fréquences, les porteuses de charge réagissent plus rapidement avec le champ électrique appliqué de l’extérieur, ce qui entraîne la valeur plus élevée de. À des fréquences plus élevées, les porteuses de charge sont incapables de suivre les changements rapides du champ électrique appliqué, ce qui entraîne de faibles valeurs de. La diminution de la constante diélectrique avec la fréquence du champ appliqué peut être expliquée en fonction de plusieurs types de polarisation (ionique, d’orientation et électronique). La polarisation ionique due à l’application d’un champ électrique sur un matériau induit un déplacement des ions positifs par rapport aux ions négatifs. Cette polarisation intervient pour des fréquences inférieures au térahertz. La polarisation d’orientation se produit jusqu’à des fréquences comprises entre 1 kHz et 1 MHz et est liée à la structure du matériau. Sous un champ appliqué, les dipôles permanents des molécules sont orientés dans la direction du champ. La polarisation électronique est due au déplacement du nuage d’électrons de l’atome par rapport à son noyau. La dernière, la polarisation des électrons est due à un déplacement relatif du noyau de l’atome par rapport à tous les électrons qui l’entourent. Ce type de polarisation s’établit en très peu de temps et reste sensible jusqu’à des fréquences dépassant celles de la lumière visible (1015 Hz). La polarisation d’orientation est prédominante car elle a nécessité un temps plus long par rapport aux autres polarisations. Par conséquent, la valeur de la constante diélectrique diminue pour atteindre une valeur constante à une fréquence plus élevée correspondent à la polarisation interfaciale. L’augmentation observée des valeurs avec la température est due à la contribution des porteurs de charge à la polarisation. À basse température, la polarisation est faible en raison de l’incapacité des dipôles à tourner assez vite; par conséquent, ils oscillent derrière le champ. L’augmentation de la température se traduit par une énergie d’excitation thermique suffisante obtenue par les porteurs de charge liés, ce qui renforce la polarisation conduisant à l’augmentation de la constante diélectrique. Le tableau 1 montre les valeurs de constante diélectrique de notre copolymère par rapport aux autres valeurs de la littérature. La constante diélectrique est supérieure à celle de nombreux autres polymères organiques aromatiques, ce qui en fait un bon matériau semi-conducteur. Dans le même temps, ces valeurs sont faibles par rapport aux résultats enregistrés dans. Il en résulte un temps de réponse réduit.

Figure 2
Constante diélectrique par rapport à la fréquence de PEcbz-Ter à différentes températures.

4.3. Perte diélectrique

La partie imaginaire de la permittivité en fonction de la fréquence à différentes températures calculée à l’aide de l’équation (1) est représentée sur la figure 3. Le comportement de la perte diélectrique est similaire à la partie réelle de la permittivité, avec une exception d’anomalie à température ambiante, qui n’a pas d’origine actuellement comprise. La perte diélectrique obtenue augmente avec l’augmentation de la température et présente une diminution rapide aux basses fréquences tout en étant presque indépendante aux hautes fréquences. Sur la figure 3, le comportement de perte de facteur en fonction de la fréquence peut s’expliquer par le fait que les ions migrent à l’intérieur du matériau à des fréquences basses. Les valeurs de perte diélectrique à des fréquences modérées sont dues à la contribution du saut d’ions et à la perte de conduction de la migration des ions, ainsi qu’à la perte de polarisation des ions. À haute fréquence, les vibrations ioniques peuvent être la seule source de la perte diélectrique, elles sont donc indépendantes de la fréquence.

Différemment, le facteur de perte diminue avec la fréquence croissante et s’exprime comme suit selon le modèle CBH : où est une constante et m est le facteur de puissance de fréquence.

De l’intrigue de vs. ln(ω), on peut calculer le facteur m et est supposé être la pente négative des droites représentées sur la figure 3(b). Selon le modèle de Guintini, équation (9), m diminue avec l’augmentation de la température, et il est clairement montré dans l’encadré Figure 3 (b).

Les pertes attribuées à la conduction impliquent vraisemblablement la migration d’ions sur de grandes distances. Ce mouvement est le même que celui qui se produit dans des conditions DC. Les ions sautent par-dessus les barrières les plus hautes du réseau. Au fur et à mesure que les ions se déplacent, ils donnent une partie de leur énergie au réseau sous forme de chaleur, ce qui explique la dissipation de l’énergie électrique sous forme de chaleur.

4.4. Conductivité CA

La dépendance en fréquence de la conductivité CA est obtenue par l’équation (2). Le tracé de la conductivité en fonction de la fréquence dans la plage de 1 kHz à 2 MHz à différentes températures est illustré à la figure 4 (a). Comme indiqué, le comportement de celui qui suit notre copolymère augmente avec une fréquence croissante. L’augmentation de la conductivité peut être attribuée en toute confiance au mécanisme de saut qui apparaît en appliquant le champ électrique. Ceci peut être confirmé en étudiant le comportement de l’exposant de fréquence dans l’équation (2). Les valeurs de « s » sont calculées à partir de la pente du linéaire vs., comme illustré à la figure 5. L’exposant diminue avec l’augmentation de la température; par conséquent, parmi tous les modèles discutés dans le contexte théorique, le CBH est le modèle approprié pour la conduction dans notre matériau. En utilisant les valeurs de « s » dans l’équation (4), on obtient la barrière de potentiel de rendement, = 0,27 eV.

Figure 5
Exposant s en fonction de la température.

La figure 4(b) montre la variation de la conductivité CA en fonction de la température à plusieurs fréquences ; il est clair qu’il existe une relation linéaire entre et l’inverse de la température. À mesure que la température augmente, la conductivité CA augmente également en raison de la force de la liaison hydrogène dans les molécules, qui est affectée par la température et conduit aux mouvements de porteurs excités thermiquement à partir des niveaux d’énergie dans la bande interdite.

Nous rapportons dans le tableau 1 les valeurs de conductivité CA à plusieurs températures et fréquences à des fins de comparaison avec d’autres valeurs rapportées dans la littérature. Nous avons défini un nouveau paramètre comme une figure de mérite F liée au temps de réponse, qui représente la relation entre la permittivité diélectrique et la conductivité alternative. Plus sa valeur est élevée, plus le matériau convient aux applications de cellules solaires:

Du tableau 1, on peut remarquer que F pour PEcbz-Ter a la valeur la plus élevée à R.T. Les droites de avec l’inverse de la température suivent l’équation d’Arrhenius:où est la constante pré-exponentielle et l’énergie d’activation. Les valeurs d’énergie d’activation de notre échantillon calculées en fonction de la fréquence à partir de la pente des droites sont tracées à la figure 4(b) et représentées à la figure 6. L’énergie d’activation diminue avec l’augmentation de la fréquence; cela pourrait être dû à la fréquence de champ appliquée qui améliore les sauts électroniques entre les états localisés. Cela confirme que le mécanisme de saut contrôle le mécanisme de transport.

Figure 6
Énergie d’activation vs. fréquence de PEcbz-Ter.

4.5. Analyse du module électrique

Le module diélectrique complexe est obtenu à partir de l’équation (7) et est représenté sur la figure 7 (a). À partir de la figure, nous observons que Mr atteint des valeurs maximales aux hautes fréquences en raison du processus de relaxation, et il s’approche de zéro aux basses fréquences en raison de l’absence de polarisation électrique. Les résultats ont montré que le module diélectrique a un comportement en fréquence inverse par rapport à la constante diélectrique à température ambiante sur la figure 7 (a), comme on peut le constater sur la figure, la constante diélectrique diminue avec la fréquence, tandis que le module électrique augmente.

La partie imaginaire du module en fonction de la fréquence à quelques températures sélectionnées est illustrée à la figure 7 (b). L’analyse présentée ici de Mim suggère l’apparition d’un pic de relaxation diélectrique aux basses fréquences et reste constante avec l’augmentation de la température. Ce comportement est similaire et observé dans les travaux précédents. Les valeurs inférieures à la crête maximale sont déterminées par les porteurs de charge qui se déplacent sur de longues distances, alors que les porteurs sont confinés à des puits potentiels mobiles sur de courtes distances déterminent les valeurs supérieures à la crête maximale.

5. Conclusion

La constante diélectrique, la perte diélectrique, la conductivité CA et le module électrique du PEcbz-Ter ont été étudiés dans la gamme de fréquences de 1 kHz à 2 MHz et dans la gamme de températures allant de R.T à 120 ° C. Des rayons X ont été effectués et montrent des régions cristallines dans notre polymère. La partie réelle de la constante diélectrique a une forte dépendance fréquence / température aux hautes fréquences, une diminution avec l’augmentation de la fréquence, tandis qu’une augmentation avec l’augmentation de la température à basse fréquence. La partie imaginaire de la constante diélectrique présente un comportement similaire à en fonction de la température et de la fréquence. La perte diélectrique augmente avec l’augmentation de la température et les valeurs sont inférieures à 1%, ce qui rend le copolymère adapté à de nombreuses applications de stockage d’énergie. La conductivité CA semble augmenter avec l’augmentation de la fréquence et une diminution avec la température. Le modèle approprié pour était le modèle de saut de barrière corrélé (CBH). L’énergie d’activation diminue avec la fréquence croissante. Ces résultats sont prometteurs par rapport à d’autres dans la littérature; cela pourrait être exploité pour étudier davantage les propriétés diélectriques et électriques des matériaux organiques.

Disponibilité des données

Les données expérimentales utilisées pour étayer les résultats de cette étude seront disponibles sur demande.

Conflits d’intérêts

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

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