概要

バルクエチルカルバゾール-テルフェニル(PEcbz-Ter)の電気特性および誘電特性を周波数範囲1kHz–2MHzおよび温度範囲(R.T-120℃)にわたって研究した。 共重合体Pecbz-TerをX線回折を用いて特性化した。 誘電率()と誘電損失()の周波数依存性を複素誘電率を用いて調べた。 共重合体のうち、周波数の増加とともに減少し、温度とともに増加する。 A c伝導率()データを普遍的べき乗則によって解析した。 温度と周波数の増加に伴っての挙動が増加します。 温度による周波数指数の変化を異なる伝導機構によって解析し,相関バリアホッピングモデルが優勢な伝導機構であることを見いだした。 電気弾性率を用いて材料中の緩和現象を解析した。

1. はじめに

有機導電性材料と半導体材料は、将来のエレクトロニクスの重要な材料として浮上しています。 有機エレクトロニクスは、古典的な無機半導体に比べて二つの主要な利点があります。 一方では、それらはこうしてサポートの柔軟性を要求する新しい適用の広い範囲を提供する適用範囲が広い基質の装置の設計を可能にする。 一方、コストは無機半導体のコストよりも低くなっています。 これらの材料、ポリマーは、例えば、光起電素子、電界効果トランジスタ、発光ダイオード、および容量性エネルギー貯蔵などの幅広い用途に使用することがで

これらのアセンブリの導電率特性は、二つの主要なパラメータ、すなわち、ポリマー中の電荷の輸送の効率と鎖間輸送の効率に依存する。 後者は、多くの場合、性能制限パラメータを表し、その結果、様々な用途のために設計されたポリマーの使用を表します。 最近,π共役バックボーンに基づくポリマーの異なる例が開発されている。 Π共役は非局在化、すなわちポリマー骨格に沿った電子の移動度を表す。 交互の二重結合を有する共役系では、電子密度は非局在化され、通常は分子の安定化につながる。 Π電子の移動度は、芳香族化合物の重要な物理的性質および化学的性質に寄与する。

ポリ(エチルカルバゾール)は、π共役構造を有する導電性ポリマーであり、その優れた熱安定性および電子特性により、太陽光発電およびエレクトロルミネッセンスデバイスに広く研究され、使用されている。 このポリマーは温度および頻度の広い範囲上の低い誘電率を表わします。 これらの低い特性は適用分野を拡大するために改善することができます。 ポリ(エチルカルバゾール)を高K材料に変換するために,P-テルフェニルをその化学的安定性と高い誘電率のためにビルディングブロックとして使用した。 材料は両方とも電気特性の調査のための適切な選択として作ることができる。 誘電体研究に基づく理論的および実験的アプローチは、誘電分極、誘電損失、およびポリマー中の電荷キャリアの挙動を理解するために使用することがで 誘電特性は、イオン、原子、分子の電気的特性、そして最も重要なのは材料内でのそれらの挙動に関する貴重な情報源です。 セルバクマール他 電子緩和プロセスがP-テルフェニルで起こる唯一のプロセスであることを報告した。 さらに、誘電分析により、材料が連続的で切れ目のないこと、つまりポリマー内に粒界がなく、わずかな量の不純物と欠陥濃度しかないことを示すことが さらに、P-テルフェニルの誘電率値は、他の有機ポリマーと比較して非常に高い。 これらの高い値は、太陽電池などのデバイスの応答時間に影響します。

ここでは、共重合体としてのポリ(エチルカルバゾール)とP-テルフェニルの誘電特性(誘電率と誘電損失)と電気特性(交流伝導率と電気弾性率)を温度と周波数の関数として研究している。 材料構造の性質と誘電特性との間に強い依存性と相関があることが分かったので,X線回折法を用いて共重合体構造を初期段階として調べ,材料の形態を知ることができた。 次に、誘電率の実数部と虚数部、およびR.T=30℃から120℃の温度範囲および1kHzから2MHzの周波数範囲の電気的特性を評価しました。 得られた異なる結果をいくつかの理論モデルに従って議論し,Pecbz-Terの実験測定を解釈するための最も適したモデルを決定した。

2. 実験詳細

エチルカルバゾール系材料の接地粉末を≤50MPa以下の油圧プレスでプレスし、ディスク形状のペレットを形成した誘電特性評価を行った。 ペレットの表面は乾燥によく研磨され、二つの平行板を得るために銀ペーストの薄い層によって金属化され、ペレットは円形ディスク状の12mmであり、厚さは1.75mmである電極と同じ半径を有していた。 この化合物の誘電率の実数部()および虚数部()は、複素インピーダンス分光法を用いて、周波数1kHz–2MHzおよびR.Tから120℃までの温度範囲で測定される。

3. 理論的背景

材料の誘電率の実数()および虚数()部分は、以下の式を用いて計算された:ここで、サンプルの静電容量、dはディスクの厚さ、Sは電極の表面積、=8.85×f/mは自由空間の誘電率である。 静電容量()と損失係数(またはD)は、測定値から直接得ることができます。 サンプルに印加される交流電気信号の振幅は1Vであった。

導電率データは、以下の関係を使用して得られた。

交流導電率は、aが定数、ωが角周波数、sが一般に一以下である指数である。 温度および/または周波数に対する指数”s”の値および挙動は、材料中で支配的な優勢な伝導機構を決定する。 Sの値と挙動によれば,材料の伝導機構(QMT,SPT,LPT,CBH)を説明するいくつかの理論モデルが見出されている。 量子トンネリングモデル(QMT)では,”s”は周波数に依存するが温度に依存しないと予想される。 小さなポーラロントンネリングモデル(SPT)の場合,”s”は温度が上昇するにつれて増加すると予測される。 大きなポーラロントンネリング(LPT)では,”s”は温度と周波数の両方に依存するべきであり,相関障壁ホッピングCBHモデルでは温度と周波数の両方に依存すると予想され,”s”は温度の上昇とともに減少するはずである。

CBHでは、”s”は次の式を使用して計算されます。ここで、はボルツマン定数、は最大障壁高さ、は特性緩和時間であり、周期sにおける原子振動の順です。

この式は、

を得るために近似することができますこのCBHモデルによれば、導電率は、nはキャリアが存在する局在状態の密度、材料の誘電率、ホッピング距離で表され、

誘電緩和機構は、誘電損失()、インピーダンス複合体、電気弾性率のピークから得ることができます。 明確に定義されたピーク(ω)がない場合には,誘電率表現を用いて誘電体材料の緩和現象を理解し,解析した。 このパラメータは、

4として定義できます。 結果と議論

4.1. X線回折

単量体と合成されたPEcbz-Ter共重合体のX線回折(XRD)スペクトルを図1に示す。 研究された共重合体PEcbz-Terの回折図は、2π=19に位置するもののようなモノマーエチルカルバゾール(Ecbz)とテルフェニル(Ter)の両方の特徴的なピークを有する。1°、23°、25°および2º= 6.48°, 13.1°, 20.35°, 28°, 37.58°, それぞれ。 これらのピークの大部分は共重合体の新しい形態を反映して著しく強化された。 微細で強いピークの存在は共重合体の構造秩序を反映し,したがって結晶領域の存在を反映した。 エチルカルバゾール(Ecbz)のピークの共重合体の消失は、特に、2πの範囲で10°と25°の間で得られた共重合体の新しい構造を説明し、必ずしも二つの相(エチルカルバゾールとテルフェニル)の存在に対応しない。

図1
テルフェニル(Ter)、P-エチルカルバゾール(PEcbz)、およびPEcbz-ter共重合体のX線回折パターン。

4.2. 誘電率

異なる温度でωを持つPEcbz-Terコポリマーの誘電率の結果を図2に示します。 誘電率は周波数の増加とともに減少し,低周波数では温度の増加とともに増加することを示した。 同じ挙動がE l−Nahassらによって観察される。 p-Nのために、Nのジメチルアミノベンジリデンマロノニトリル(DBM)の有機性染料。 1 0kHzを超える周波数では、誘電率は周波数/温度に弱く依存することに留意されたい。 低周波数では、電荷キャリアは外部から印加された電界によってより速く応答し、その結果、より高い値が得られます。 より高い周波数では、電荷キャリアは印加された電界の急速な変化に追従することができず、その結果、の低い値が得られる。 印加磁場周波数に伴う誘電率の減少は,いくつかのタイプの分極(イオン性,配向性,および電子性)に基づいて説明することができる。 材料への電場の印加によるイオン分極は、負イオンに対する正イオンの変位を誘導する。 この分極はテラヘルツより低い頻度のために介入する。 配向偏光は、1kHzから1MHzの間の周波数まで発生し、材料の構造に関連しています。 印加された磁場の下では、分子の永久双極子は磁場の方向に配向される。 電子分極は、その核に対する原子の電子雲の変位によるものである。 最後の電子分極は、それを取り囲むすべての電子に対する原子の核の相対的な変位によるものである。 このタイプの分極は非常に短い時間に確立され、可視ライト(1015のHz)のそれらを超過する頻度まで敏感に残る。 向きの偏光は、他の偏光と比較して長い時間を必要とするため、一般的です。 したがって,誘電率の値は界面分極に対応する高い周波数で一定の値に達すると減少する。 温度による値の増加は分極に対する電荷キャリアの寄与によるものである。 低温では、双極子が十分に速く回転することができないため、分極は弱く、したがって、それらは磁場の後ろで振動する。 温度が上昇すると,結合した電荷キャリアによって得られる十分な熱励起エネルギーが得られ,分極が増加して誘電率が増加する。 表1は、文献中の他の値と比較した当社共重合体の誘電率の値を示しています。 誘電率は他の多くの芳香族有機ポリマーの誘電率よりも高く、良好な半導体材料となっています。 同時に、これらの値は、に記録された結果と比較して低い。 これにより、応答時間が短縮されます。

図2
異なる温度でのPEcbz-Terの誘電率対周波数。

4.3. 誘電損失

式(1)を用いて計算された異なる温度における周波数の関数としての誘電率の虚数部を図3に示します。 誘電損失の挙動は誘電率の実部に類似しており,室温での異常例外はなく,現在理解されている起源を持たない。 得られた誘電損失は温度の上昇とともに増加し,低周波では急速に減少したが,高周波ではほとんど独立していた。 図3では、周波数の関数としての因子損失の挙動は、イオンが低周波数で材料内を移動するという事実によって説明できます。 適度な周波数での誘電損失の値は,イオンジャンプとイオンマイグレーションの伝導損失とイオン分極損失の寄与によるものである。 高周波では、イオン振動が誘電損失の唯一の原因である可能性があるため、周波数に依存しません。

異なる方法では、損失係数は周波数の増加とともに減少し、CBHモデルに従って次のように表されます。

ln(ω)は、因子mを計算することができ、図3(b)に示す線の負の傾きであると仮定されます。 Guintiniモデルによれば、式(9)、mは温度の上昇とともに減少し、図3(b)のインセットに明確に示されています。

伝導に起因する損失は、おそらく長距離にわたるイオンの移動を伴う。 この運動は、DC条件下で発生する運動と同じである。 イオンはネットワーク内の最高の障壁を飛び越えます。 イオンが移動するにつれて、それらはそれらのエネルギーの一部を熱として格子に与え、それは熱としての電気エネルギーの散逸を説明する。

4.4. 交流導電率

交流導電率の周波数依存性は、式(2)によって求められます。 異なる温度での1kHz~2MHzの範囲の周波数の関数としての導電率のプロットを図4(a)に示します。 前述したように、我々の共重合体に続くその挙動は、頻度の増加とともに増加する。 導電率の増加は、電場を印加することによって現れるホッピング機構に起因すると確信している。 これは、式(2)の周波数指数の挙動を調べることによって確認することができます。 “S”の値は、図5に示すように、線形対の傾きから計算されます。 指数は温度の上昇とともに減少するので,理論的背景で議論したすべてのモデルの中で,CBHは材料の伝導に適したモデルである。 式(4)の”s”の値を使用して、降伏ポテンシャル障壁=0.27eVを得る。

図5
温度の関数としての指数s。

図4(b)は、いくつかの周波数における温度の関数としての交流導電率の変化を示しています。 温度が上昇するにつれて、分子内の水素結合強度のために交流導電率も増加し、これは温度の影響を受け、バンドギャップ内のエネルギー準位から熱的に励起されたキャリアの動きにつながる。

文献で報告されている他の値と比較するために、いくつかの温度および周波数における交流伝導度の値を表1に報告します。 誘電率と交流導電率の関係を表す応答時間に関連する性能指数Fとして新しいパラメータを定義した。 その値が高いほど、太陽電池用途に適した材料:

表1から、PEcbz-TerのFはR.Tで最も高い値を持つことがわかります。:ここで、は前指数定数であり、は活性化エネルギーである。 直線の傾きから周波数の関数として計算されたサンプルの活性化エネルギーの値を図4(b)にプロットし、図6に示します。 活性化エネルギーは周波数の増加とともに減少し,これは局在状態間の電子ジャンプを高める印加磁場周波数によるものと考えられた。 これにより,ホッピング機構が輸送機構を制御することが確認された。

図6
活性化エネルギー対 PEcbz-Terの頻度。

4.5. 電気弾性率解析

複素誘電率は式(7)から求められ、図7(a)に示されています。 図から,Mrは緩和過程により高周波数で最大値に達し,電気分極の欠如により低周波数ではゼロに近づくことが分かった。 その結果、図7(a)では、誘電率は周波数とともに減少し、電気弾性率は増加していることがわかるように、誘電率は室温での誘電率と比較して逆周波数挙動を示すことが示された。

選択されたいくつかの温度での周波数の関数としてのモジュラスの虚数部を図7(b)に示します。 ここで示したMimの解析は,低周波数での誘電緩和ピークの出現を示唆し,温度の上昇とともに一定のままである。 この挙動は類似しており、以前の研究で観察されています。 最大ピーク以下の値は長距離を移動する電荷キャリアによって決定されるが、キャリアは短距離で移動する電位ウェルに限定され、最大ピーク以上の値を決定する。

5. 結論

Pecbz-Terの誘電率、誘電損失、交流導電率、および電気弾性率を1kHz–2MHzの周波数範囲で調べ、R.Tから120℃までの温度範囲でX線を行い、ポリマー中の結晶 誘電率の実部は高周波数では強い周波数/温度依存性を持ち,周波数の増加とともに減少し,低周波では温度の増加とともに増加した。 誘電率の虚数部は、温度と周波数の関数としてと同様の挙動を示します。 誘電損失は温度の上昇と共に増加し、共重合体を多くのエネルギー貯蔵の適用のために適したようにする価値は1%の下にあります。 交流導電率は周波数の増加とともに増加し,温度の上昇とともに減少するように見えた。 適切なモデルは相関バリアホッピング(CBH)モデルであった。 活性化エネルギーは周波数の増加とともに減少する。 これらの結果は文献の他のものと比較して有望であり、これは有機材料の誘電性および電気特性のより多くの研究に利用することができる。

データの入手可能性

この研究の知見を支持するために使用された実験データは、要求に応じて利用可能になります。

利益相反

著者は利益相反を宣言していません。

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